乙腈水溶液中孤立水分子的软X射线吸收光谱分析

在此，乙腈水溶液的 O K 边 X 射线吸收光谱 (XAS) 谱图呈现出一个独特的尖峰，这在液态水的相应谱图中并不常见。内壳计算与分子动力学模拟相结合表明，这个尖峰来自被乙腈分子包围的孤立水分子，而不是来自水团簇。因此，O K 边 XAS 可以促进孤立水分子的电子结构分析，将其贡献与小水团簇的贡献区分开来。

水是地球上最丰富的资源，由于分子之间存在氢键，因此表现出独特的性质。具体而言，水的性质在从液态转变为团簇相时会发生变化，受到不同氢键结构的影响。因此，研究水簇的电子结构，特别是孤立水分子的电子结构至关重要。在这个方向上，当前的研究对水性乙腈 (ACN) 溶液进行了 O K 边 X 射线吸收光谱 (XAS) 分析，在结果曲线中观察到约 537 eV 处的尖峰。随后，基于通过对水性 ACN 溶液进行分子动力学 (MD) 模拟获得的液体结构得出的水簇的内壳计算，分子科学研究所的研究团队旨在确定观察到的尖峰是源自完全孤立的水分子还是限制在 ACN 分子内的小水簇。XAS

实验是在 UVSOR-III 同步加速器的软 X 射线光束线 BL3U 上进行的，采用透射型液体室。图 1(a) 显示在 25°C 下记录的 ACN 水溶液 [(ACN) 0.9 (H 2 O) 0.1 ] 的 O K 边 XAS 轮廓。值得注意的是，由于 ACN 分子缺乏氧原子，因此得到的 O K 边 XAS 轮廓完全来自水分子。如图所示，光谱在约 537 eV 处显示出一个尖锐的峰值，类似于水蒸气的相应光谱。它不同于液态水的光谱，液态水的光谱在 537 eV 处具有一个宽峰，这是因为不同分子距离相隔的水分子之间存在氢键。

此外，图 1(b) 描绘了液态水和 ACN 水溶液中存在的不同大小的水簇的 O K 边内壳光谱。值得注意的是，如图 1(c) 所示，显示的液态水的 O K 边内壳层光谱是通过对 14,900 个小水团簇的光谱求和而获得的，每个小水团簇都包含一个软 X 射线激发的中心水分子，周围环绕着来自第二配位壳层的其他水分子。有关这些结构的详细信息是从 100 纳秒内进行的液态水 MD 模拟中提取的。同时，不同大小的水团簇的内壳层光谱(包括大小为 1 的孤立水分子和大小从 2-5 不等的水团簇，被限制在 ACN 分子内)同样是通过对第一配位壳层中的 14,900 个水团簇和 ACN 分子的单独光谱求和而获得的(图 1(c))，从 ACN 水溶液的 MD 模拟中提取 [(ACN) 0.9 (H 2 O) 0.1] 在 100 纳秒内进行。有趣的是，液态水和尺寸在 2-5 之间的水团簇的内壳光谱表现出相似的光谱轮廓，峰值位于约 537 eV 处保持了可比的能量位置。然而，孤立水分子的内壳光谱轮廓与前面提到的水团簇和液态水不同。特别是，孤立水分子光谱轮廓中位于 537 eV 处的峰值与液态水相比移动到了更低的能量。这表明在 ACN 水溶液的 O K 边 XAS 轮廓中观察到的尖锐峰来自被 ACN 分子包围的孤立水分子，而不是来自小的水团簇。

虽然之前的研究已经调查了孤立水分子的性质和动力学，但他们的方法主要依赖于复杂的操作，包括将水分子封装在富勒烯或离子液体中。相比之下，本研究提出了一种相对简单的方法，O K-edge XAS，用于在 ACN 水溶液中容易形成的孤立水分子的电子结构分析。

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